一文详解磷酸铁锂不同制备工艺介绍

1、磷酸铁锂介绍

磷酸铁锂（分子式LiFePO4）,是一种锂离子电池用的正极材料，特点是不含有钴、镍等贵重元素，原料价格较低，且磷、铁、锂在地壳中资源丰富，可以满足年产百万吨级以上的市场需求。作为正极材料，磷酸铁锂工作电压适中（3.2V）、比容量高（170mAh/g）,放电功率大，可快速充电，且循环寿命长，在高温与高热环境下的稳定性要好。

磷酸铁锂制备工艺路线主要有固相法、液相法两大主流工艺路线。固相法主要有碳热还原法、高温固相法等；液相法主要有水热法、溶胶﹣凝胶法、共沉淀法等。

2、固相法、液相法对比

固相法特点：工艺相对简单，技术成熟，可大规模生产，但存在技术壁垒较低、产品均一性较差、产物电化学性能偏低等缺点。固相法是目前最成熟也是应用最广的磷酸铁锂合成方法，占磷酸铁锂产量的70%以上。固相法中，应用最多的是碳热还原法，目前90%以上的固相法生产企业采用碳热还原法，另有少数企业采用高温固相法。

碳热还原法的优点包括：（1）以三价铁为铁源，原料廉价易得；（2）工艺和设备简单；（3）引入葡萄糖为还原剂，可以在磷酸铁锂颗粒表面形成多孔碳膜，强化导电的同时防止颗粒聚集长大。高温固相法最大的优势是产品的压实密度可以更高，但由于生产过程中使用乙醇，存在一定的安全风险。

液相法特点：工艺难度较大，目前仅有德方纳米与北大先行实现了工业量产。德方纳米开发的具有自主知识产权的自热蒸发纳米合成磷酸铁锂技术结合了不同液相法的工艺特点，首先在温和条件下反应得到纳米磷酸铁锂颗粒，之后在高温条件下对其焙烧并进行碳包覆，该工艺得到的纳米磷酸铁锂，颗粒尺寸小，产品均一性好。北大先行采用的则是传统液相法，生产品质较好，工艺复杂。

3、碳热还原法工艺介绍（三价铁为原料）

固相法根据铁源不同可分为草酸亚铁工艺、氧化铁红工艺以及磷酸铁工艺，目前应用最广泛的碳热还原法即为磷酸铁工艺。磷酸铁工艺一般采用三价铁作为铁源，磷酸或磷酸一铵等作为磷源，碳酸锂等作为锂源，炭黑作为碳源，有机物如葡萄糖、蔗糖、淀粉等作为辅料，通过将前驱体磷酸铁与有机物、炭黑均匀混合，利用碳源在高温环境下的还原性将三价铁还原成二价铁，同时使热解的碳包覆在磷酸铁锂上起到增强导电性的作用。

磷酸铁锂的制备工艺可分为前驱体磷酸铁的制备和磷酸铁锂制备两部分。

3.1、前驱体磷酸铁的制备

典型的磷酸铁制备过程包括硫酸亚铁制备、磷铁反应、PH值调节三个主要步骤。其原料为铁块、硫酸、磷酸、双氧水、碳酸钠。

3.2、磷酸铁锂的制备

二次加工的具体流程一般包括：混料、喷雾干燥、烧结、粉碎、混合、烘烤、包装等。每家公司都有自己独特的改进后的工艺流程。

1、混料研磨：先将材料进行配料称重，加入去离子水，在混合搅拌缸里面充分混合、搅拌，配料主要是磷酸铁(铁源)，碳酸锂(锂源)、葡萄糖(碳源)等材料,这一步固含约45%。

在预混系统加入纯水中进行充分均匀的混合，提高团聚作用和导电性，后送入粗磨。粗磨采用砂磨机-粗磨，人工间歇加料，粗磨时间约1h，粗磨过后的粉料通过重力作用进入砂磨机-细磨，粗磨粒径为0.7μm-1.2μm、细磨的粒径为0.6μm-0.2μm。

2、喷雾干燥：将搅拌好的胶料，通过压力喷出，经过喷雾干燥机后变成颗粒。喷雾干燥机是一种可以同时完成干燥和造粒的装置。按工艺要求可以调节料液泵的压力、流量、喷孔的大小，得到所需的按一定大小比例的球形颗粒。工作原理为空气经过过滤和加热，进入干燥器顶部空气分配器，热空气呈螺旋状均匀地进入干燥室。料液经塔体顶部的高速离心雾化器，旋转喷雾成极细微的雾状液珠，与热空气并流接触在极短的时间内可干燥为成品。成品连续地由干燥塔底部和旋风分离器中输出，废气由引风机排空。

3、烧结：使用锂电池辊道炉，对干燥后的材料进行烧结，市场上先进的辊道炉采用先进的红外技术和先进的炉膛材料，提高了设备的热效率；采用先进的温度控制技术，保证温度控制的精确度；利用成熟的炉体设计技术，保证炉温的均匀性；采用科学合理的传动机构，保证推板运行的平整、稳定；多路气氛的引入，保证了炉腔内气氛的均匀性及废气的排放，从而保证产品的烧成质量。

3.1 高温烧结：工段主要反应原理为，磷酸铁、碳酸锂和碳源在以氮气为保护气的条件下在电加热辊道窑中反应成磷酸铁锂。设备可连续生产，生产过程不带入杂质，产品质量可控，磁性物低。烧结温度 700℃-800℃。

烧结的主要反应如下:C6H12О6·H₂О=6C+7H₂О ↑

4FePO4+2Li2CO3+C=4LiFePO4(磷酸铁锂)+3CO2↑

3.2 进料：炉窑内需以氮气为保护气，不得混入氧气，因此炉窑进料结构为真空置换进料。喷雾干燥后的粉料采用管道输送至窑炉装钵机料仓，料仓漏斗下接隧道窑炉推板上的匣钵，采用竖直螺旋喂料，电磁振动振实。

3.3 烧成：沿推板方向经升温段与氮气等充分混合后前进至保温段，在两侧冲入氮气，电加热温度至770℃的条件下磷酸铁、碳酸锂和碳源保温反应20小时生成磷酸铁锂，烧成后进入退货段。

3.4 退火段：利用循环冷却水降温至60℃左右出料。

3.5 碳包覆：在合成磷酸铁锂的过程中，磷酸铁中的铁由三价变为磷酸铁锂中的二价，高温下的碳具有还原性，可作为还原剂使用。葡萄糖通过在惰性的氛围中会碳化形成可导电的碳包覆在材料的表面，提升材料的性能。

4、粉碎：使用气流磨设备，对烧结的材料进行粉碎。气流磨工作原理：压缩空气经拉瓦尔喷咀加速成超音速气流后射入粉碎区使物料呈流态化（气流膨胀呈流态化床悬浮沸腾而互相碰撞），因此每一个颗粒具有相同的运动状态。在粉碎区，被加速的颗粒在各喷咀交汇点相互对撞粉碎。粉碎后的物料被上升气流输送至分级区，由水平布置的分级道筛选出达到粒度要求的细粉，未达到粒度要求的粗粉返回粉碎区继续粉碎。合格细粉随气流进入高效旋风分离器得到收集，含尘气体

5、混合分级：对粉碎后的磷酸铁锂粉体混合后，按照颗粒大小进行分级，根据我们的需求，对颗粒过大的重新进行分级。

6、烘烤：对合格的磷酸铁锂粉料进行烘烤，去除水分。一般使用的是双锥干燥机。经集尘器过滤净化后排入大气。

4、草酸亚铁法工艺制备磷酸铁锂（二价铁为原料）

草酸亚铁法是国内制备磷酸铁锂普遍采用的工艺和方法。其工艺主要优点是原材料成本低、工艺简单、配料比例容易控制。利用草酸亚铁合成磷酸铁锂，主要技术路线是将草酸亚铁（FeC2O4·2H2O）、锂源（Li2CO3或LiOH·H2O）、磷源（NH4H2PO4或LiH2PO4）混合均匀后，在烧结炉中通入保护气氛进行烧结，从而合成出磷酸铁锂。每个厂家的主要工艺区别在于混料工艺、烧结工艺、加工设备和原料配方。其通用反应方程式是：

2FeC2O4·2H2O+Li2CO3+2NH4H2PO4→2LiFePO4+2CO2+2CO+C+7H2O+2HN3

FeC2O4·2H2O+LiH2PO4→LiFePO4+CO2+CO+3H2O

在反应过程中，草酸亚铁提供铁离子，同时在煅烧过程中有少量的碳残留，可以降低煅烧炉内的氧含量，形成还原性气氛。锂源在煅烧过程中分解提供反应所需锂离子，一般在进行生产配料时，锂源一般会按照2%~5%过量量进行配比。磷源提供磷酸根离子，在原料煅烧时放出氨气，生成游离态的磷酸根离子，各种离子在烧结炉内的高温状态下进一步反应、结合，生成磷酸铁锂材料。

5、自热合成法

行业头部企业德方纳米自主研发的自热蒸发液相合成法是液相法中的另一制备方法，以该方法制备的磷酸铁锂占磷酸铁锂总出货量约20%。该工艺综合了自热蒸发液相合成法、非连续石墨烯包覆等技术，在常温常压下，通过将原料锂源、铁源、磷源和辅料混合后即可自发反应，反应放热后快速蒸发水分而自动停止反应，得到纳米磷酸铁锂的前驱体，而后在烧结过程中加入碳源，进行两次的高温分解，得到非连续的石墨烯包覆磷酸铁锂颗粒。其产品特点为：离子级均匀混合；综合性能优异；无需球磨，一次合成；低能源消耗，低成本；反应条件常压；前驱体制造无需额外加热。

自热合成方法制备流程图

6、主要公司介绍

目前采用固相法生产磷酸铁锂正极材料的主要公司包括湖南裕能、国轩高科、贝特瑞（其磷酸铁锂正极材料业务现已出售给龙蟠科技）、湖北万润、安达科技等，其对应工艺如下：

表1 固相法工艺主要生产企业

总结：

本篇文章主要介绍了不同磷酸铁锂的制备路线，各个路线的特点和目前主流一线厂家选择的路线。

来源丨锂钠有未来